Шелкография

Cтатья 2. Поливиниловый спирт - полимерная основа копировальных слоев.

В практике изготовления цинкографских и офсетных печатных форм широкое применение получили копировальные слои, проявляемые водой или водными растворами. Простота и дешевизна водной обработки способствует тому, что подобные копировальные слои используются в самых различных технологических вариантах изготовления печатных форм.

Основой традиционных копировальных слоев, используемых в фотомеханических методах изготовления печатных форм, являются высокомолекулярные вещества. На ранних стадиях развития фотомеханики в копировальных слоях применялись вещества природного происхождения альбумин, глютиновый костный клей, желатин, различные растительные смолы и камеди. С развитием химии полимеров для этих целей стали широко применять полимерные синтетические продукты, чаще других - высокомолекулярные виниловые соединения, в частности, поливиниловый спирт (ПВС).

Основа копировального состава для фотомеханического изготовления печатных форм должна обладать комплексом специфических свойств. Первое из них - способность к структурным изменениям под действием света в присутствии очувствляющего компонента. В частности, под действием света у негативно работающих слоев основа копировального состава, взаимодействуя с продуктами разложения очувствляющего компонента, должна терять растворимость в воде, приобретать механическую прочность и химическую устойчивость к растворам и кислотам, используемым при обработке копии и при изготовлении печатной формы.

Полимерная основа копировальных слоев, проявляемых водой или водными растворами, помимо способности к фотохимическим изменениям должна обладать хорошей растворимостью. Степень растворимости исходного полимера в воде определяет полноту проявления скопированного изображения, сказывается на точности передачи деталей и на разрешающей способности слоя.

В ПВС, хорошо растворяющемся в воде и нерастворяющемся в органических растворителях, сочетаются многие из свойств, которыми должна обладать основа копировальных слоев. Однако из большого числа выпускаемых марок ПВС, различных по степени полимеризации, по содержанию неомыленных ацетатных групп, по чистоте, далеко не все пригодны для применения в копировальных слоях.

ПВС - продукт щелочного омыления поливинилацетата в присутствии инициатора. Для повышения чистоты ПВС (в частности, марки 5/2П, предназначенной для полиграфического производства) получаемый продукт промывается метанолом. Условия полимеризации и омыления исходного поливинилацетата в существенной мере влияют на поведение ПВС в копировальном слое. От степени полимеризации (молекулярной массы) зависят характер фотохимического дубления ПВС. Светочувствительные копировальные слои, приготовленные на основе высокомолекулярных марок ПВС, обладают большей устойчивостью к воздействию кислот и химических агентов, чем слои, в состав которых входит низкомолекулярный ПВС. Молекулярно-химическая природа ПВС определяет и другие его характеристики, в частности, такое необходимое для копировального слоя свойство, как растворимость в воде. Низкомолекулярный ПВС, например, растворяется быстрее, чем ПВС, имеющий более высокую молекулярную массу; ПВС, содержащий неомыленные ацетатные группы, растворяется легче, чем продукт, не содержащий этих групп.

Для обеспечения высоких защитных свойств копировальных слоев целесообразно, поэтому, использовать ПВС с более высокой молекулярной массой, в то время как хорошую проявляемость копии сообщают низкомолекулярные его сорта. В этой связи при практическом выборе марки ПВС для составления копировального слоя идут на известный компромисс - либо за счет некоторых потерь в кислотоустойчивости копии обеспечивают ее хорошую проявляемость и «растравливаемость» (что особенно важно, например, при изготовлении высоколиниатурных растровых и тонких штриховых форм или при корректурном травлении цинкографских клише), либо повышают кислотоустойчивость слоя за счет не которых потерь при проявлении скопированного изображения.

Подбор композиции для основы копировального слоя - задача достаточно сложная. Копия одновременно должна обладать хорошими защитными свойствами, легко проявляться. Копировальному раствору нужно сообщить также необходимые поливные свойства, т. е. при равномерности полива должно быть обеспечено достаточное количество копировального слоя на формном материале, поскольку именно входящий в слой полимер выполняет защитные функции и обеспечивает химическую и кислотную устойчивость копировального покрытия при изготовлении печатной формы. Количество наносимого копировального слоя зависит от концентрации ПВС в поливном растворе. Однако существует предел повышения концентрации полимера, так как увеличение содержания ПВС в растворе приводит к возрастанию вязкости раствора и к ухудшению его поливных свойств.

При нанесении копировального слоя на формный материал в центрифугах светочувствительные слои обычно готовятся на основе 7—10%-ных водных растворов ПВС. Снижение концентрации полимера в растворе хотя и способствует улучшению поливных свойств композиции, является нежелательным, так как при этом понижаются защитные характеристики и ухудшается химическая устойчивость копировальных покрытий.

Необходимая защита формного материала во время обработки копии и при изготовлении печатной формы может быть обеспечена не только увеличением концентрации полимера в растворе, но также и применением ПВС повышенной молекулярной массы. Однако степень полимеризации ПВС существенно влияет на вязкостные и реологические характеристики его растворов (при одной и той же концентрации ПВС вязкость раствора с повышением степени полимеризации продукта возрастает), и в случае использования в копировальном растворе высокомолекулярного ПВС приходится в большей мере, чем для низкомолекулярных марок снижать концентрацию полимера, чтобы обеспечить нормальные поливные свойства раствора. Таким образом, верхнее значение вязкости копировального раствора является в известной мере фактором, ограничивающим норму введения ПВС в копировальный состав.

Важнейшей характеристикой полимера, определяющей его свойства, является молекулярная масса. Она может быть оценена различными методами - по светорассеянию, по вязкости, центрифугированием, седиментацией и пр. Эти методы сложны и не дают сопоставимых результатов, поскольку, как правило, характер зависимости каждого из упомянутых свойств от размера молекулы пола мера различен. На практике молекулярную массу чаще оценивают косвенными методами. В частности, степень полимеризации ПВС обычно характеризуют по вязкости 4%-ного водного раствора.

Для негативно работающих цинкографских и офсетных копировальных слоев, очувствленных бихроматами, рекомендуются низкомолекулярные марки ПВС. Вязкость 4%-ного раствора этих марок ПВС должна находиться в пределах 5—10 сП (при 20°С). В таблице приведена полная техническая характеристика выпускаемых отечественной промышленностью марок низкомолекулярного ПВС — специальной для полиграфии ПВС 5/2П (ТУ 6-05-041-557—74) и общетехнического назначения ПВС 5/2 и ПВС 5/3 (ГОСТ 10779—69).

Когда говорят о степени полимеризации ПВС, то имеется в виду средняя молекулярная масса полимера, ибо ПВС представляет собой смесь молекул различной молекулярной массы.

Хотя свойства полимера определяются прежде всего размером тех молекул, которые составляют наибольшую его часть, влияние на эти свойства оказывают также и молекулы, отличающиеся по длине от основной массы полимера. При этом влияние длинных молекул проявляется в большей мере, чем коротких, Поскольку с увеличением молекулярной массы сильнее проявляется склонность полимера к структурированию и другим изменениям (например, к тепловому воздействию, к химическому и фотохимическому дублению и т. п.).

В этой связи наличие высокомолекулярных включений в копировальном составе, где использован низкомолекулярный ПВС, приводит не только к некачественному поливу (неравномерность по толщине, пятна, затеки, полосы и другие дефекты), но и к неоднородности свойств копировального покрытия. Устранить этот недостаток копировального раствора простыми и доступными средствами (фильтрацией, отстаиванием, перемешиванием исходного раствора ПВС при нагревании) обычно не удается. Поэтому необходимым требованием к ПВС, предназначенному два приготовления светокопировальных составов, является узкий интервал молекулярных масс полимера и отсутствие высокомолекулярных включений.

Техническими условиями на ПВС для копировальных слоев, используемых в полиграфии, предусмотрена предельная норма загрязнения полимера, в частности, высокомолекулярными включениями. Загрязненность полимера определяют визуально, наблюдая за образованием гелеобразных частиц (гелей) при свободном истечении тонкой струи концентрированного раствора ПВС в воду (см. рисунок).

Приготовленный по стандартизованному регламенту 15%-ный раствор ПВС при нормальном давлении свободно вытекает из пипетки. Объем пипетки — 5 мл, ее диаметр - 1—1,5 мм (пипетка заканчивается капилляром). Пипетка на 2-3 см опущена в заполненный водой стеклянный цилиндр. Поскольку по мере уменьшения столба вытекающего раствора давление в струе понижается, на прямой утолщенной части пипетки наносят контрольные метки, отмечающие нужный объем испытуемого раствора. Вода в цилиндре и испытуемый раствор термостатируются при 50°С.

Вытекая из капилляра, струя раствора частично коагулирует. За выходящей струей наблюдают на просвет через стекло цилиндра, фиксируя дефекты струи — видимые утолщения, набухшие частички, пленки, соринки. После повторных определений в двух- трех пробах рассчитывают содержание гелей в испытуемом растворе, которое по норме ТУ не должно превышать 8 штук на 1 куб. см.

ПВС, как правило, поставляется в виде белого или слабоокрашенного желтого порошка. Для копировальных составов приготавливаются его водные растворы. При этом необходимо соблюдать определенные правила. Поскольку растворы ПВС обладают некоторым корродирующим действием, хранить его растворы следует в сосудах из нержавеющей стали, керамики, пластмасс, в эмалированной железной посуде.

Существенное значение для свойств копировального слоя имеет техника растворения ПВС. Низкомолекулярные марки ПВС дают прозрачные растворы даже в холодной воде, однако лучших результатов можно добиться, растворяя ПВС при нагревании.

Порошок ПВС заливают холодной дистиллированной водой. Образующаяся после некоторого выстаивания (например, в течение ночи) рассыпчатая масса набухшего полимера нагревается до 80—95 градусов по Цельсию на водяной бане и выдерживается при этой температуре в течение 5—7 ч. Для предотвращения образования пленки на поверхности раствора необходимо постоянное механическое перемешивание, которое должно продолжаться вплоть до охлаждения раствора.

В процессе нагревания раствор 2—3 раза доводят до первоначального объема горячей дистиллированной водой (последний раз — за 30 мин до окончания нагрева).

Чтобы добиться быстрого и полного растворения полимера (особенно при работе с высокомолекулярными марками ПВС), иногда рекомендуют перед растворением смочить порошок ПВС этиловым спиртом.

Малоконцентрированные растворы ПВС практически бесцветны и прозрачны. Концентрированные растворы несколько мутнеют и имеют слабо-желтый оттенок. Для обеспечения высокой физической чистоты раствора ПВС, предназначенного для изготовления поливного копировального состава, целесообразно проводить его тонкую фильтрацию с использованием фильтр-пресса.

При хранении в плотно закрытых коррозионностойких емкостях растворы ПВС сохраняют свои рабочие свойства неизменными а течение продолжительного срока — до нескольких месяцев (а зависимости от чистоты и свойств продукта). Длительное хранение растворов может привести к легкому вуалеобразованию и помутнению. Прозрачности раствора можно добиться, вновь профильтровав его через безворсовую фильтровальную ткань и используя в качестве адсорбционного материала инфузорную землю.

Растворы ПВС обладают тиксотропными свойствами. Вязкость таких растворов, особенно концентрированных, со временем меняется, что является следствием гелеобразования. Загустевший раствор можно вновь перевести в первоначальное состояние кратковременным нагреванием до 80°С при активном перемешивании.

Для составления копировальных составов вначале готовят 10—12%-ные маточные растворы ПВС, по концентрации полимера несколько превышающие поливные. В эти растворы в соответствии с рецептурой копировального состава вводят очувствленный компонент и другие добавки в виде водных растворов, а затем дистиллированной водой доводят копировальный состав до нормируемой рецептурной концентрации ПВС и тщательно его перемешивают.

Определяющим критерием пригодности копировального раствора является его вязкость, оцениваемая с помощью воронки ВЗ-4. Если вязкость составленного по рецептуре копировального раствора окажется выше требуемой, то в раствор добавляется дистиллированная вода с пропорциональным количеством всех компонентов состава. Если вязкость составленного копировального раствора низкая, то добавляется маточный раствор ПВС также с пропорциональным количеством всех компонентов. После перемешивания копировальный раствор вновь контролируется по вязкости и, если необходимо, окончательно доводится до нормы.

Составленный копировальный раствор тщательно фильтруется через плотный фильтр (толстый слой ваты, обернутый двумя слоями марли), выдерживается несколько часов в за темненном месте, после чего может использоваться в работе.

В качестве добавок в копировальные составы вводят поверхностно-активные вещества — для улучшении поливных свойств, этиловый спирт — для тех же целей, уксусную кислоту — для улучшения растворимости копировального слоя при проявлении копии.

«Полиграфия», № 1, 1977г.
А. Эмдин, инженер (Москва)

Итак, внимательно прочитав и изучив эти статьи, мне остается только их резюмировать.

Приблизительное соотношение основных компонентов ПВС/вода/бихромат – 10-15/100/1. Разумеется, никто не запрещает нам несколько изменять его в соответствии с условиями производства. Для улучшения поливных свойств композиции, а также для дезаэрации раствора добавляем этиловый спирт (соответственно уменьшив содержание воды). Спирт должен быть слегка разведен водой во избежание образования сгустков. Кроме того, для этих же целей добавляют какое-либо поверхностно-активное вещество или глицерин в количестве, не превышающем 10% от массы сухого ПВС. Также можно добавить какой-либо синий/зеленый краситель, например, метиленовый синий для того, чтобы уменьшить вуалеобразующее влияние красно-желтых участков спектра.

Поскольку хромированные светочувствительные композиции, как правило, обладают более низкой светочувствительностью, экспонирование ведется несколько дольше, чем у диазо- и фотополимерных эмульсии. Так, я засвечиваю формы в зависимости от толщины трафарета в течение восьми - десяти минут под двумя галогенными фонарями общей мощностью три кВт с расстояния 1м от формы. Визуально задубливание формы можно определить по очевидной цветовой разнице между участками матрицы – задубленные участки будут коричневого цвета.

Проявление формы ведется в кювете. Температура воды варьируется в зависимости от марки используемого ПВС от теплой до очень горячей. Можно, конечно, использовать и водку, но это, согласитесь, как-то не по-русски ;)

Маркировка поливинилового спирта в настоящее время характеризует содержание ацетатных групп – солей уксусной кислоты. Чем больше их содержание, тем лучше растворимость ПВС в воде (см. Химическую энциклопедию). При содержании ацетатных групп 0,5% ПВС растворяется при температуре 80-90 градусов по Цельсию, а при 10-11% ПВС начинает растворяться уже при комнатной температуре. Тем не менее, приготовление растворов ПВС следует проводить на водяной бане. Для уменьшения содержания ацетатных групп мы просто промываем ПВС в холодной воде, для увеличения – добавляем в раствор какую-либо соль уксусной кислоты, например, ацетат натрия. Нам это пригодится для регулирования растворимости нашей эмульсии при проявлении.

Следует иметь в виду, что при проявлении экспонированной матрицы под струей воды сначала вымываются легкорастворимые вещества, то есть глицерин, ПАВ, и ацетаты. Таким образом, проявление необходимо проводить либо горячей водой либо в кювете.

Я использую ПВС 11/2 с содержанием ацетатных групп 5-6%. Его я приобрел в одной из наших типографий по цене 22 рубля за килограмм. Этот ПВС списали, поскольку типография перешла на предварительно очувствленные офсетные пластины, таким образом, я, купив 120 кг этого вещества, обеспечил эмульсией не только себя, но и своих внуков.

Несложный подсчет показывает, что, даже учтя все возможные затраты, например, на воду, моя эмульсия обходится мне никак не дороже 6-7 рублей за килограмм. Как говорится, почувствуйте разницу :)

Содержание

Составитель: Патлах В.В.
http://patlah.ru

© "Энциклопедия Технологий и Методик" Патлах В.В. 1993-2007 гг.